Корректно: Центральные державы. Ср.: Тройственный союз (это название фиксирует орфографический академический ресурс «Академос» Института русского языка им. В. В. Виноградова РАН). Написание отвечает правилу: в названиях объединений государств (современных и исторических, официальных и неофициальных) с прописной буквы пишется первое слово, а последующие слова пишутся по традиции.